Pesquisa
Catálise Enzimática e Compostos Biomiméticos
O desenvolvimento de catalisadores eficientes para a ativação das ligações C-H de alcanos, como na conversão de metano em metanol, em condições de reação brandas, tornou-se objeto de grande interesse nos últimos anos. Da mesma forma, muitos processos bioquímicos essenciais para a manutenção da vida envolvem a hidrólise da ligação P-O de ésteres de fosfato. Alcanos e ésteres de fosfato têm em comum o fato de serem inertes. Por exemplo, a meia-vida dos diésteres de fosfato é estimada em 3 x 10⁷ anos. No entanto, algumas enzimas podem clivar as ligações C-H de alcanos e as ligações P-O de ésteres de fosfato em condições brandas de temperatura e pressão. Assim, essas enzimas servem como um modelo fornecido pela natureza para compreender as interações complexas envolvidas nesses sistemas, bem como o mecanismo dessas reações, a fim de sintetizar complexos que possam mimetizar o comportamento dessas enzimas. Em nosso grupo de pesquisa, foram utilizadas técnicas modernas de cálculo da estrutura eletrônica, juntamente com técnicas modernas de simulação computacional, para o estudo da ativação de ligações C-H em alcanos e da clivagem da ligação P-O em ésteres de fosfato na fase gasosa, em solução e em ambiente enzimático, utilizando complexos organometálicos e compostos biomiméticos.
Catálise Homogênea promovida por Complexos Organometálicos
Processos catalíticos homogêneos promovidos por compostos organometálicos é uma importante área para a síntese de novas moléculas, fármacos e novos materiais. O controle da regiosseletividade e estereosseletividade presentes nestas reações é hoje uma área de fronteira dentro da química. Métodos modernos de cálculo de estrutura eletrônica e simulação computacional vem sendo utilizados no nosso grupo para o estudo do mecanismo de reação de importantes processos catalíticos homogêneos como, por exemplo, hidroformilação, polimerização e hidrogenação de olefinas, promovidos por complexos de Rh, Pt-Sn, Ru, Zr, etc. As ideias principais são:
(i) entender como os ligantes presentes na esfera de coordeção do metal podem induzir a seletividade da reação para um dado produto;
(ii) entender os esfeitos stereo-eletrônicos que governam a seletividade destes processos;
(iii) investigar a natureza das interações metal-ligante e entender como o meio pode afetar no mecanismo de reação e distribuição dos produtos.
Fotoquímica Bioinorgânica
Atualmente existe um grande esforço da comunidade científica para o desenvolvimento de Metalofármacos que possam exercer suas atividades in situ após exposição à luz. Métodos modernos de cálculo de estrutura eletrônica em conjunto com técnicas modernas de simulação computacional vem sendo utilizadas em nosso grupo para o estudo compostos que atuam na liberação/captação de óxido nítrico, e para o entendimento dos processos fotofísicos envolvendo estes compostos.
Natureza das Interações metal-ligante, Propriedades Moleculares e Espectroscopia de Compostos Organometálicos
Diferentemente das ligações químicas presentes em moléculas orgânicas, compostos contendo metais de transição apresentam um sinergismo em suas ligações com os ligantes presentes em suas esferas de coordenação que são determinantes para a reatividade destes compostos. As interações metal-ligante na primeira esfera de coordenação irão determinar as propriedades destes compostos e também impactar nas espectroscopias de absorção e emissão dos mesmos. O desafio aqui vem do fato que usualmente os metais de transição apresentam elétrons desemparelhados em orbitais d e, portanto, a interação com um dado ligante pode levar a complexos com diferentes multiplicidades de spin, apresentado diferentes reatividades e propriedades espectroscópicas. Métodos modernos de cálculos de estrutura eletrônica dependentes e independentes do tempo, em conjunto com métodos de análise da densidade eletrônica vem sendo utilizados no nosso grupo para a compreensão da natureza da ligação metal-ligante e Investigação de propriedades espectroscópicas em compostos organometálicos e complexos metálicos.
Processos Reativos em Solução
Nos últimos anos muito esforço tem sido devotado por parte da comunidade teórica para o desenvolvimento de metodologias que possam ser utilizadas para o estudo de reações químicas em solução. Vários processos reativos de interesse bioquímico, ambiental ou tecnológico ocorrem em meio solvente, que desempenha um papel fundamental na estabilização de das espécies presentes ao longo da coordenada de reação, portanto, impactando na cinética e termodinâmica da reação. Para reações envolvendo compostos contendo metais de transição em solução, o tratamento teórico se torna mais complicado devido ao fato que o solvente pode participar efetivamente da reação através de reações de troca de ligantes e/ou pode reagir com espécies coordenadas ao centro metálico. Somado a isso, o composto usualmente possui uma variedade de multiplicidade de spins acessíveis, podendo ocorrer cruzamentos de spin. Métodos modernos de simulação computacional, metodologias híbridas do tipo QM/MM, em conjunto com cálculos de estrutura eletrônica dependentes e independentes do tempo, vem sendo utilizados no nosso grupo para a compreensão o estudo de processos reativos em solução envolvendo compostos orgânicos e complexos metálicos em solução. São, de particular interesse: reações de transferência de grupos fosforil e sulfonil, oxidação de alcanos em solução; reações de troca de ligantes; e reações de transferência prótons no estado excitado.
Química Bioinorgânica
O estudo das interações envolvendo complexos metálicos com macromoléculas biológicas é de fundamental importância para o entendimento do mecanismo de ação de metalodrogas, mecanismos regulatórios, especiação química de íons metálicos em meio biológico, entre outros. Métodos modernos de cálculo de estrutura eletrônica em conjunto com técnicas modernas de simulação computacional vem sendo utilizadas em nosso grupo para o estudo de interações envolvendo compostos de platina e rutênio (com propriedades antitumoral e/ou fotofísica interessantes) com receptores biológicos.
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